液相法制備超微粉體,特別是納米粉體過程中存在的最大問題是粉體的團聚。研究表明粉體中硬團聚的存在導致在燒制陶瓷時需要較高的燒結(jié)溫度,并影響功能材料的性能。因此,控制粉體團聚已成為制備高性能陶瓷材料的一項關(guān)鍵技術(shù)。粉末的團聚一般分為軟團聚和硬團聚兩種。粉末的軟團聚主要是由于顆粒之間的范德華力和庫侖力所致,該團聚可以通過一些化學作用或施加機械能的方法消除;粉末的硬團聚除了顆粒之間的范德華力和庫侖力之外,還存在化學鍵作用。目前對粉末硬團聚的形成機理存在不同看法,其中最有代表性是晶體理論、毛細管吸附理論、氫鍵作用理論和化學鍵作用理論。抗團聚有兩種途徑:第一是在膠粒形成和生長過程中,由一次顆粒形成二次顆粒時,控制團聚,目前在該方面研究較少;第二是在干燥前,采用一些方法控制凝膠的二次團聚,人們在這方面做了大量工作。采用表面活性劑對超微粉體表面進行改性處理來消除硬團聚是目前最經(jīng)濟、應用較廣泛的方法。

     表面活性劑在水溶液中有兩種基本的物理化學作用:吸附并降低表面張力和膠團化作用。采用表面活性劑作為分散劑主要是利用表面清性劑在固液表而上的吸附作用,能在顆粒表面形成一層分子膜阻礙顆和之間相互接觸,同時增大了顆粒之間的距離或空間位阻作用,使顆粒接觸不再緊密,避免了架橋羥基和化學鍵的形成,表面活性劑還可以降低表面張力,從而減少毛細管的吸睛力,目前該方法已經(jīng)取得了一定進展,例如添加PMA-PVS大分子表面活性劑控制BasO,粉末的一次團聚,凝膠在干燥前采用表面活性劑處理,對粉末的二次團聚有明顯的抑制作用,以十二燒基苯磺酸鈉為表面活性劑處理納米CrsO,, Mng O,使這些納米粒子能穩(wěn)定地分散在乙醇中。

     許多無機氧化物或氫氧化物[例如SiO,TO2,a-Fe2O,、AI(OH)和MgCOH),等]都有自己的零電點值,其pH值依次為2~3,6.7, 8.5, 9~12和12. 4,因此依據(jù)零電點并控制溶液的pH值,可以通過表面活性劑吸附而獲得有機化改性。例如SiO,的零電點pH值很低,故可在中性或堿性溶液中吸附陽離子表面活性劑而獲得有機化改性。

     AICOH),和Mg(OH),的零電點pH值常高達12左右,所以它們的正電性很強,在廣泛的pH值范圍內(nèi)均可吸附陰離子表面活性劑而獲得有機化改性。用硬脂酸鈉或油酸鈉等處理Mg(OH)2,可使親水性的Mg(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性,從而改善其在聚丙烯中的分散性和復合材料的機械力學性能。

      si0,及TiO2的零電點pH值較低,欲對其進行有機化處理,可直接吸附陽離子表面活性劑,但陽離子表面活性劑價格相當高,往往有毒性。一種較好的辦法是通過某些無機陽離子(例如Ca2+或Ba2+等) “活化”,使SiO2等表面負電荷轉(zhuǎn)變?yōu)檎姾伞?/p>

      SiOH = Catt-SiOCat = H

       然后再吸附陰離子表面活性劑即可獲得憎水性Si02。此種考慮最早應用于石英的浮選。沈鐘等人以硅膠、白炭黑、凹凸棒土為吸附劑,通過Ca2t或Ba2-活化,再吸附硬脂酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十二燒基苯磺酸鈉等陰離子表面活性劑,制得了相應的有機化改性樣品。從研究結(jié)果看,對Si02來說用Ba2t活化的效果比Ca2-好。鈣硅膠有機化改性時用十二烷基磺酸鈉效果較好。例如以表面羥基濃度為2. 99mmol/g的硅膠吸附Cat,在試驗條件下對Ca2t的吸附量為2.91mmol/g,這表明一個Ca+可交換一個H+,從而可制得荷正電的硅膠。用十二烷基碳酸鈉處理此硅膠可獲得有機化改性。

      TiO2是最常用的白色顫料,其零電點pH值相對較低(約5.8),而Al20的零電點pH值較高,故可在鈦白漿液中加入鋁鹽或偏鋁酸鈉,再以堿或酸中和使析出的水合Al2O,覆蓋在鈦白顆粒上,使其荷正電,然后再用陰離子表面活生劑處理而獲得有機化改性,試驗表明;與Ti02表面AI+能形成難溶性鹽的表面活性劑將有更好的改性效果。

      經(jīng)上述有機化改性的鈦白,若令其吸附親水性不太大的非離子型表面活性劑此時通過非極性基之間的相對作用而使無電荷之極性基向外),則此鈦白將能再次分散于水中,并對各種陰陽離子具有良好的抗凝結(jié)性能。用表面活性劑覆蓋改性的樣品,在水溶液中將發(fā)生解離平衡,但在非水介質(zhì)或膠料混煉中能發(fā)揮其有機化改性的作用。如通過Bar+活化,用十二燒基磺酸鈉處理白炭黑所制得的表而改性樣品應用于天然橡膠中,能顯著提高其拉伸和撕裂強度。

      無機納米粉體顆粒經(jīng)表面活性劑改性處理后可阻止或減輕硬團聚體的形成,提高其分散性,此外,表面活性劑還能優(yōu)化或提高納米粒子與相應體系中基料或其他物質(zhì)的相容性,馬亞魯、張彥軍、孫小兵在采用溶膠一沉淀工藝制備BaTiO,納米粉體過程中對沉淀水洗后的濕凝膠進行表面處理的結(jié)果表明,通過醇洗脫水、添加表面活性劑對凝膠進行表面改性,減小凝膠界面間的表面張力,有效控制了干燥過程中團聚的產(chǎn)生,其分散性能及顆粒尺寸都得到較大改善。常玉芬、寧桂玲、林源等在水相沉淀法合成球形Al20,納米粉體中添加具有三維結(jié)構(gòu)的耐溫表面活性劑進行表面處理。結(jié)果表明,可以在液相反應以至干燥、煅燒過程中對納米粉體起分散作用。當活性劑加入量為0.1%時,可制得粒徑小于5nm,分布范圍窄的Al20s粉體。陳炸璞、劉俊康、李得軍等研究了溫度、溶液pH值、ADDP溶液濃度等因素對ADDP (一類具有特殊結(jié)構(gòu)的聚磷酸酯表面活性劑)改性處理納米碳酸鈣的影響。結(jié)果表明, ADDP改性納米碳酸鈣是以化學吸附為主,改性溫度無須太高,體系的pH值對吸附量影響很大,吸附率幾乎隨ADDP濃度的增大而線性增加;納米碳酸鈣經(jīng)ADDP處理后吸油率顯著降低,粒徑分布變細,在非極性介質(zhì)中的分散性及與PVC樹脂的相容性明顯改善。研究表明用有機酸對納米碳酸鈣進行表面處理后,表面疏水親油,填充于涂料中,其柔韌性、硬度、流平性及光澤均優(yōu)于未改性納米碳酸鈣,鄒?？妊芯康贸?經(jīng)過濕法有機表面改性,納米碳酸鈣的粒徑由30nm增加到35~40nm, BET比表面積由29.8m2 /g增加到38.4m"/g,改性后納米碳酸鈣的Ca+的結(jié)合能改變了0.35ev,經(jīng)過表面改性后納米碳酸鈣的潤濕性發(fā)生了明顯的變化,由極性轉(zhuǎn)為非極性。李曉娥、鄧紅、張粉艷等人以月桂酸作改性劑研究了納米二氧化鈦的改性機理和改性工藝條件,結(jié)果表明,納米二氧化鈦用月桂酸處理后親油性顯著提高。表面處理后的納米二氧化硅對PP/納米二氧化硅材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和特性影響較大,其中經(jīng)偶聯(lián)劑加分散劑處理的納米Si02-AB對PP結(jié)晶特性的影響最為明顯。艾得生、李慶豐、戴巡明用活性劑D-3021對經(jīng)沉淀法制備的納*Zro粉體進行了表面處理,處理前后的紅外與拉曼光譜分析結(jié)果表明,納米Zro2粉體不同系列在改性前后、同系列的樣品在改性前后的表面特性有顯著的差異。

      超微粉體的表面活性劑處理法既可濕法進行也可干法進行或干濕結(jié)合。對于用濕法化學合成,如沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法等方法制備納米粉體,在濕法生成超微粉體過程中或生成后立即加入表面活性劑,不僅可以防止硬團聚體的形成,還有助于遏止粒子“長大”。因此,納米粉體的表面改性最好在濕法制備過程中就開始進行。此外,表面活性劑也可以用于對超微粉體進行干法處理。干法處理的關(guān)鍵是改性設備能夠很好地將納米粉體和表面活性劑分散,使表面活性劑能夠均勻地吸附或包覆于納米顆粒表面。